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    氣相色譜技術在水環境監測中的應用研究

    發布時間:2023-08-08作者:小編來源:點擊:次

         中國生態環境狀況公報》發布的數據顯示,2021年全國3 632個國考斷面地表水監測中,劣Ⅴ類占1.2%,水質污染指標主要為總磷、高錳酸鹽和化學需氧量;1 900個國家地下水環境質量考核點位中,Ⅴ類占20.6%,水環境中主要污染物為硫酸鹽、氯化物和鈉。從甘肅省生態環境廳發布的全省14個地級市及蘭州新區地表水環境質量情況來看,全省74個國控斷面劣Ⅴ類占2.7%,高于全國平均水平。全省14個地級市及蘭州新區地表水環境質量與2021年相比,有6個城市水質指數得到改善,9個城市水質變差,其中金昌市水質降低幅度達到21.8%,酒泉市城市水質指數排名第四,改善5.3%。通過對水環境中電導率、色度、BOD、COD、濁度、重金屬含量等指標進行監測,能夠更為全面地掌握水環境質量狀況。隨著生態環保要求的不斷提高,對于水環境質量監測的時效性、準確性要求也越來越高。目前,水環境質量現代化監測技術主要有快速溶劑萃取監測技術、氣相色譜監測技術、遙感監測技術和生物監測技術等等。與其他監測技術相比,氣相色譜技術在水環境質量監測中,監測結果更準確、效率更高,也是目前常用的一種水環境質量監測技術手段。

    1 水環境監測方法及項目

    生態環境監測的對象包括大氣、土壤、水環境等。其中,水環境監測已經歷40余年的發展,并取得了良好成果。根據監測要求不同,通常將水環境監測方法分為一般監測、自動監測和應急監測。其中,一般監測是指根據《地表水環境質量標準》(GB383-2002)的規范進行監測分析,并規定了一般監測的基本項目(地表水24項)和集中式生活飲用水地表水源地特定項目(80項),并將氣相色譜法作為分析推薦方法;自動監測則根據生態環境部、美國EPA、EU認可的儀器分析法,根據水質自動監測技術標準進行水質監測。根據《國家地表水水質自動監測系統介紹》的相關規定,地表水水質自動監測項目包括水溫、DO、濁度、電導率、高錳酸鹽指數、TOC、氨氮等項目,一般要求4小時采樣一次;應急監測則需要執行《突發環境事件應急監測技術規范》(HJ589-2021),無監測標準的項目則選取等效辦法進行監測。

    1992年,原國家環保局提出首要68類水環境有害污染物監測名單,其中58類為毒性有機污染物。近年來,隨著水環境監測工作的開展,發現當前我國水環境污染主要以有機物污染為主,因此在水環境監測項目中提出了優先監測項目,從傳統的重金屬、系統指標監測逐漸轉向毒性有機物監測。1996年頒布的《污水綜合排放標準》在原有監測項目基礎上又新增了30項毒性有機物排放監測內容。由于地表水、集中式生活飲用水、地表水源的不同,監測的項目內容也存在較大差異。自動監測項目中一共有21項監測內容,其中必測項為7類、選測項為14類。“十四五”期間,隨著污染防治攻堅戰的推進,新污染物的問題逐漸凸顯,氣相色譜技術在水環境新污染物監測中也發揮著重要的作用。

    2 氣相色譜技術原理及特點

    氣相色譜技術(gas chromatography,簡稱GC),是指用氣體作為流動相的色譜法。作為一種新的分離分析技術,在工業、農業、科學研究和生態環境保護領域應用廣泛。氣相色譜技術又分為氣固色譜技術和氣液色譜技術。流動相為氣體,固定相是固體物質的色譜分離方法,即為氣固色譜技術;流動相為氣體,固定相是液體的色譜分離技術,即為氣液色譜技術。氣相色譜技術利用物質極性、沸點及吸附性質的差異,從而達到分離混合物的效果。以水環境監測為例,待分析水樣在汽化室汽化后被載氣(又叫流動相)帶入含有固體或液體的色譜柱,由于待檢測水樣中的組分極性、沸點及吸附性能存在較大的差異,且每種組分都傾向于在流動相、固定相之間形成吸附平衡,由于流動相是流動的,吸附平衡難以建立。流動相的流動使待測水樣中的組分在運動中反復分配或吸附/解吸附,最終在流動相中濃度大的水樣組分最先流出色譜柱,固定相中分配濃度大的組分后流出。檢測器對流出色譜柱的組分進行檢測分析,并將組分轉變為電信號,這種電信號的大小與水樣監測組分濃度值成正比關系,將這些電信號放大并記錄下來,便形成氣相色譜圖。

    從氣相色譜技術的原理分析來看,與傳統監測技術相比,該技術應用于水環境污染監測具有分辨率高,選擇性強的特點。氣相色譜法能夠將復雜的水樣分離成若干單組分,便于后期的深度分析;二是分析速度快,靈敏度高。利用氣相色譜技術監測水環境,水樣中的微小含量污染物均可被監測,且與其他監測儀器相比,氣相色譜儀能夠達到更低檢出限,微量及痕量分析效果較好;三是靈活性強,適用范圍廣。利用氣相色譜技術監測水環境,可將極為相近的同位素或同分異構體進行區分,不受水樣污染物組分含量及物質形態的影響。除了水環境監測外,其在固體、氣體監測中的優勢也十分突出。但氣相色譜監測技術也存在一些不足,定量分析監測污染物,需要用已知物純樣校正監測后輸出的信號,定性分析監測污染物時,需要用已知物或已知數據與相應色譜峰比對,或與質譜、光譜監測技術聯用,以獲得更為精準的結果。

    3 氣相色譜技術在水環境監測中的應用分析

    3.1 水環境中半揮發性有機物監測

    苯胺類、多環芳烴類、氯苯類、硝基苯類、鄰苯二甲酸酯類、苯酚類化合物合稱為半揮發性有機物(SVOCs)。半揮發性有機物是飲用水源地常見監測項目,其理化性質差異較大,傳統監測水環境中半揮發性有機物需要消耗大量試劑,工序復雜,耗時較長。近年來,固相萃取技術與氣相色譜技術或氣相色譜-質譜技術聯用對水環境進行監測,可以同時監測水環境中多種半揮發性有機物,具有監測精度高、操作簡便,溶劑使用少等優勢。艾德平等利用氣相色譜-質譜法和液液萃取技術進行富集、萃取,在選取50 mL二氯甲烷萃取劑、萃取10 min、濃縮溫度達30℃優化條件時進行水樣預處理,可同時快速測定飲用水中38種半揮發性有機物,除聯苯胺回收率<70%以外,其余目標物回收率都>70%,最高達117%,監測靈敏度、準確度和選擇性較高[1]。呂天峰等利用固相微萃取-氣相色譜-質譜法監測水體中的半揮發性有機污染物,選用85μm聚丙烯酸酯纖維微萃取涂層,萃取溫度50℃、萃取時間30 min,用DB-5MS毛細管色譜柱分離,電子轟擊離子源全掃描監測水環境半揮發性有機物模式,能夠同時監測24種半揮發性有機污染物,回收率均超過了50%,最高達95.8%[2]。

    3.2 水環境中營養元素監測

    氮磷等營養元素超標也是導致水環境污染的重要因素。水環境中營養元素超標會加劇水體富營養化,消耗水環境中的氧氣,導致水生生物缺氧死亡。因此,通過對水環境中營養元素的監測,及時掌握水環境中氮、磷等營養元素成分及含量,為決策者制定快速應對措施提供參考,有利于水環境的保護。傳統的水環境營養元素監測不僅耗時耗力,還會消耗大量監測試劑,且通常只是監測分析某一單一營養元素,監測效果較差。郭蓮秀等利用頂空-氣相色譜法測定某污水處理廠城鎮生活污水排放中的氨氮含量,選用Agilent7890型氣相色譜儀和美國安捷倫公司的DB-5毛細管柱(30 m×0.28 mm×0.20μm),在加入500μL甲醛,平衡時間10 min,反應溫度40℃條件下,二氧化碳的峰面積達到最高值,加標回收率98.7%~105.46%[3]。頂空-氣相色譜技術(HS-GC)監測水環境具有干擾小、監測效率高、覆蓋面廣的特點,且適用于基質復雜的氨氮批量快速監測分析。利用氣相色譜技術監測水環境營養元素,主要涉及的關鍵技術方法有:(1)頂空氣相色譜技術。監測水環境中的總氮含量,利用衍生化反應,將水環境中硝酸鹽轉化為衍生物,利用衍生物易揮發性特點監測分析;(2)火焰光度監測器技術。利用氣相色譜技術監測水環境中總磷含量,其間選用甲苯萃取劑,利用磷元素可氧化燃燒性特點,通過火焰光度監測器技術分析監測水環境中磷含量;(3)電子捕獲檢測器技術。氣相色譜技術、電子捕獲檢測器技術聯合應用,可監測水環境中亞硝酸鹽氮(回收率變化范圍93.75%~103.25%之間)和硝酸鹽氮含量(回收率變化范圍96%~104%之間)[4]。

    3.3 水環境中金屬離子監測

    工業生產排放的廢水中含有重金屬離子,經食物鏈在人體內富集很難代謝和降解,危害人們身體健康。因此,水環境中的重金屬離子也是監測的主要項目。傳統的原子吸收光譜法監測水環境中的重金屬元素,無法同時進行多元素分析監測,且監測精度低。與傳統的原子吸收光譜法監測水環境中的重金屬離子不同,氣相色譜技術監測速度快、靈敏度高,廣泛應用于工業廢水等水環境監測。宋萍利用固相微萃取-氣相色譜聯用法監測水環境中的重金屬離子,在溫度控制中采用電壓及PID控制器控制溫度,經試驗對比分析,氣相色譜聯用法誤差率更低、效果更好[5]。計著東等人利用Agilent7890A氣相色譜儀,配μ-E C D電子捕獲檢測器,毛細管柱(30 m×320μm×0.25μm),在100℃柱溫實現甲基汞、乙基汞的完全分離,加標回收率在88%~101%,利用毛細管柱氣相色譜法監測市政污水中的烷基汞效果顯著[6]。

    3.4 水環境中其他傳統污染物監測

    除了可對半揮發性有機物、金屬離子、營養元素等水環境中污染物進行有效監測外,氣相色譜技術還在石油類、酚類、苯胺、氰化物等其他傳統污染物監測方面取得良好效果。張歡燕等利用快速氣相色譜法,通過建立吹掃捕集、液液萃取、超聲溶劑萃取分離富集等技術,在氣相色譜-火焰離子化檢測器分析測定水環境中的總石油烴,監測方法的精密度、準確度良好[7]。

    4 展望與結語

    水環境污染治理離不開監測工作的技術支持,隨著生態環保理念的增強以及生態環境監測技術的發展,氣相色譜技術在水環境中的應用更為廣泛。未來,氣相色譜技術將與微萃取技術、衍生化技術以及質譜技術等聯合應用,且應用更為緊密,能夠進一步發揮復合工藝技術的聯合效應,提升監測技術的精準度。此外,對色譜柱等支持氣相色譜監測技術的相關設備研究越來越重要,可為色譜技術應用提供重要物質保障。計算機信息技術、GPS等信息化、自動化技術的發展,也將推動氣相色譜技術朝著模塊化、芯片化、智能化、小型化的方向發展,在應急水環境監測中的作用發揮更加明顯,為水環境監測提供更為可靠的技術保障。

    總之,水是人類賴以生存的重要源泉,也是生命之源。藍天、碧水、凈土是生態環境保護的重要內容。在生態環境保護中,加強水環境監測,為水環境保護提供第一手數據資料,以為水環境污染防治提供指導,使水環境污染治理更具針對性、可操作性。水環境監測需要應用各種先進技術、方法,在具體實踐中要不斷加強對相關技術的完善和改良,發揮技術在水環境監測中的重要價值和優勢,更好地為水環境監測提供優質、高效服務。

     

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